Eurasian chemical market
Search
10.11.2022
08.02.2022
09.12.2020
03.12.2020
28.04.2020
15.01.2019
10.01.2019
08.10.2018
Home » Interesting » Парадоксальная химия фтора

Парадоксальная химия фтора

Химические свойства фтора довольно хорошо изучены и описаны, им посвящено несколько монографий, сборников статей, обзоров, специальное учебное пособие, главы учебников и множество оригинальных статей. Известны аномальные свойства фтора, выделяющие его из группы галогенов. И все же отдельные стороны химии этого элемента - поведение молекулярного фтора и некоторых его производных - не перестают удивлять.

Фтор - не галоген? Свойства химических элементов, находящихся в одной подгруппе периодической системы, изменяются закономерно в соответствии с периодическим законом. Но возьмем, например, такую важную характеристику реакционной способности, как энергия диссоциации двухатомных молекул: для йода она равна 148,8 кДж/моль, при переходе к брому увеличивается до 190,1, к хлору - до 239,2, а у фтора она падает до 158, хотя при сохранении тенденции должна была бы возрасти не менее чем до 460 кДж/моль.

Еще пример: сродство атома к электрону у фтора имеет значение, промежуточное между величинами для хлора и брома, хотя следовало бы ожидать, что оно выше, чем у хлора.

Рассмотрим такие соединения, как галогеноводороды, т. е. НI, HBr, HCl и НF. Температура кипения в приведенном ряду сначала закономерно падает (-36, -67, -85 С), а для НF резко возрастает до +19 С.

Таких примеров довольно много. Не говорят ли они о том, что фтор не должен включаться в группу галогенов? Оказывается, нет. Многие свойства фтора как элемента, молекулярного фтора, соединений фтора укладываются в закономерности, свойственные галогенам и галогенидам. Но атом фтора имеет очень маленький радиус, и при образовании химических связей (присоединение дополнительного электрона) играют роль явления, заметные только на коротких расстояниях от ядра.

Косвенно с этим связано и явление полимеризации HF за счет образования дополнительных водородных связей; полимеры имеют большую молекулярную массу и поэтому более высокие, чем можно было ожидать у мономера, температуры плавления и кипения.

Фтор, бесспорно, галоген, хотя и особый, это сверхгалоген.

Фтор - восстановитель? Фтор, как известно, сильнейший окислитель среди простых веществ. Будучи к тому же наиболее электроотрицательным элементом, он взаимодействует с другими простыми веществами, обладающими окислительным действием, с образованием фторидов. Известны, например, фториды хлора (ClF, ClF3 и СlF5) и других галогенов, фториды кислорода (ОF2, О2F2, О3F2, О4F2, О5F2 и О6F2), причем многие соединения с кислородом можно было бы назвать <фторидами озона>, поскольку они содержат связь О-О. Выделены многочисленные оксифториды галогенов (например, ClОF3).

Существуют также реакции, где фтор выступает как бы восстановителем.

Рассмотрим, например, фторирование оксидов переходных металлов VI-VIII групп. Для триоксида хрома последовательность превращений может быть такой:

CrO3 + F2 = CrO2F2 + 1/2O2;
CrO2F2 + F2
= CrOF4 + 1/2O2;
CrOF4 + 1/2F2
= CrF5 + 1/2O2.

Цепочку превращений можно записать следующим образом: CrO3 = CrO2F2 = CrOF4 = CrF5.

Для марганца это выглядит так: Mn2O7 = MnO3F = MnOF4 = MnF4 = MnF3, для осмия: OsO4 = OsO3F2 = OsOF5 = OsF6. Уравнения реакций несколько условны, поскольку помимо кислорода могут выделяться фториды кислорода и озон, а металлы могут образовывать и другие промежуточные оксифториды. Однако несомненно, что при фторировании степень окисления металлов понижается

Кажущийся парадокс разрешается просто: высшие фториды всех трех рассмотренных металлов неустойчивы (например, CrF6 разлагается уже при температуре -100 С), поэтому приведенные последовательные реакции фторирования необходимо дополнить реакциями образования неустойчивых соединений и их термического разложения (например, CrOF4 = [CrF6] = CrF5). Фтор, замещая кислород, не отдает свой электрон (как восстановители), а принимает его, т. е. проявляет себя вполне типичным и сильным окислителем.

Фтор - двухвалентен? Валентность - способность атома замещать или присоединять определенное число других атомов или атомных групп. Согласно определению водород - одновалентен, кислород - двухвалентен. Во многих соединениях фтор, легко заметить, одновалентен: НF, CaF2 (два атома фтора замещают один атом кислорода в CaO), TiF4 (четыре атома фтора замещают два атома кислорода в TiO2).

Нетрудно ответить на вопрос о валентности фтора при рассмотрении уже упомянутых фторидов галогенов: логично допускать, что в ClF3 хлор трехвалентен, в СlF5 хлор пятивалентен, в IF7 йод семивалентен, а фтор в каждом из них гордо сохраняет одновалентное состояние.

А фториды кислорода? Допустим, что кислород в ОF2 приобрел заряд 2+, тогда валентность фтора не отклонится от законной единицы; вспомним, что в O2F2 имеются связи О-О, тогда и здесь с валентностью фтора удастся сохранить разумный компромисс. С молекулами О3F2, О4F2, О5F2 и О6F2 дело сложнее: приходится допускать наличие кислородных цепочек, на концах которых находятся одновалентные атомы фтора.

Когда появилось понятие валентности, никто не знал, каково же строение молекул, как размещаются в пространстве друг относительно друга отдельные атомы. Но в нашем веке структурная химия сделала гигантский скачок: расстояния между отдельными атомами в молекуле удается определять с точностью до долей процента, хотя расстояния составляют всего 1-3 ангстрема, а ангстрем - одна десятимиллиардная доля метра.

И что же увидели ученые? Обнаружено множество соединений (гидрофторидов), в которых атом водорода имеет по соседству два атома фтора и находится точно на середине прямой, соединяющей эти два атома. Но если, как говорилось выше, водород по определению одновалентен, значит, фтор <полувалентен>?

Пример другой типичной ситуации: атом самого фтора находится на равном расстоянии от двух ближайших к нему атомов металла, т. е. формально он двухвалентен.

Образование так называемых <мостиковых> связей (а в них могут быть задействованы атомы кислорода, серы, фтора, причем атомы фтора могут заменять атомы кислорода) не укладывается в рамки классической теории валентности, которую уже давно <подкрепляют> иным понятием - степени окисления. А с ней все в порядке: степень окисления фтора в соединениях всегда отрицательна и равна единице.

Соединения фтора реакционноспособней, чем сам фтор? Понятие реакционной способности вещества довольно часто употребляется в учебной и справочной литературе, причем оно трактуется как относительная глубина протекания (выход продукта) и интенсивность (скорость) реакции этого вещества в сравнении с подобными реакциями аналогичных веществ.

Принято считать, что реакционная способность фтора превосходит реакционную способность других галогенов. Однако реальная ситуация может быть обратной: полнота и скорость реакций галогенов с металлами зависят прежде всего от свойств образующихся галогенидов металлов (их температуры плавления и кипения, способности образовывать на поверхности металлов плотную пленку).

Логично предполагать (так многие и делают), что фториды не могут иметь большую реакционную способность, чем сам фтор. Наглядный пример - кислород и вода. Разве не видно резкого отличия в их реакционной способности?

Но НF - в какой-то мере аналог воды, продукт взаимодействия фтора с водородом - во многих реакциях ведет себя значительно активнее фтора: оксиды многих металлов реагируют с безводным газообразным НF уже при комнатной температуре, в то время как для инициирования их реакции c F2 требуется повышение температуры до 300-400 С. Относительно легко при существенно более низких температурах реагирует газообразный НF с танталом и ниобием.

Галогенфториды - продукты взаимодействия F2 с другими галогенами - ведут себя так же. Означает ли это, что производные фтора реакционноспособнее его самого? Скорее всего нет. Причина здесь в том, что каждую реакцию нужно активировать и для активации НF и галогенфторидов требуется меньше энергии, чем для F2, их можно проводить при более низкой температуре. Повышение температуры все ставит на свое место: фтор реагирует полнее и быстрее.

Примерами более яркими, но несколько иного характера могут быть реакции F2 в сравнении с реакциями PtF6 и KrF2. Гексафторид платины, как известно, способен реагировать даже с ксеноном (благодаря чему были открыты фториды благородных газов), а фтор с ксеноном реагирует только под давлением или при использовании различных методов активации. Дифторид криптона - вообще уникальное по реакционной способности соединение, поскольку уже при комнатной температуре разлагается с выделением атомарного фтора, который реагирует почти без активации со всеми простыми и многими сложными веществами.

Здесь причина <отставания> реакционной способности молекулярного фтора иная: и гексафторид платины, и дифторид криптона могут быть синтезированы только с помощью атомарного фтора и, следовательно, не являются продуктами реакций молекулярного фтора.

Что сильнее самых сильных кислот? Кислота в классическом понимании - вещество, отщепляющее при диссоциации протоны. Самые сильные кислоты - азотная и серная. Сила 100%-й H2SO4, выраженная в особых единицах (функция Гаммета), составляет -11,93. Раньше считалось, что это и есть предел, который природа не позволяет превзойти. Но так полагали пока не были изучены свойства некоторых производных фтора.

Выяснилось, что некоторые фторсодержащие анионы настолько слабо взаимодействуют с протоном, что как бы отталкивают протоны от себя, протонируя другие вещества. Такая ситуация возникает при растворении в безводном НF или HSO3F некоторых неорганических фторидов - AsF5, SbF5, BF3. Функция Гаммета HSO3F равна -15,07, а если добавить 4 или 20% молярных SbF5, увеличивается соответственно до -18,2 и -20,0. Сравним -12 и -20: разница на 8 порядков, поскольку шкала функции Гаммета логарифмическая. В кислотах такой силы (их называют <сверхкислотами>, <суперкислотами>) протонируются даже инертные к обычным кислотам углеводороды, недаром эквимолярную смесь НSО3F и SbF5 называют <магической кислотой>. Это открывает широкие возможности для использования сверхкислот как катализаторов многих органических реакций.

Самым последним достижением химиков в области изучения подобных систем стал синтез вещества, содержащего катион (Xe2)+, связанный с анионом (SbF6)- или (Sb2F11)-. Два атома ксенона оказалось возможным связать друг с другом!

Фтор наконец получен химическим путем? Элементный фтор, как известно, из-за его уникальной окислительной способности не может быть получен химическим путем: не существует окислителя, способного вытеснить его из фторидов. С того времени, когда выдающийся французский химик А.Муассан впервые получил свободный фтор (1886), и до сегодняшнего дня фтор синтезируют исключительно с помощью электролитического разложения HF.

Однако в 1987 г. в США известному специалисту по сильнейшим окислителям, содержащим фтор, О.Кристи был выдан патент на изобретение способа, который, казалось, способен совершить революцию в производстве фтора. В основе его лежат реакции:

K2MnF6 + 2SbF5 = 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2,
MnO2 + 2KF + 4HF
= K2MnF6 + 2H2O.

Возможность протекания первой из них бесспорна: на несколько лет раньше американского исследователя наши отечественные ученые также запатентовали аналогичный способ выделения фтора. А вот проведение второй реакции наверняка вызовет трудности: K2MnF6 - соединение, весьма чувствительное к влаге, поэтому выделить его таким путем с приличным выходом не удастся, и вместо него будут образовываться оксифтороманганаты.

Фтор из его соединений (если они сами не были получены с помощью молекулярного фтора) химическим путем выделить все же невозможно.

А это как объяснить? Со фтором и его соединениями в лаборатории фторидов Менделеевского университета я работаю без малого четыре десятилетия. Надо признаться, что, когда лаборатория была в старом корпусе, системы улавливания фтора из отходящих газов лабораторных вытяжных шкафов (а работали со фтором мы только под тягой) не всегда были заправлены свежим поглотителем и фтор иногда все же попадал из вентиляционной трубы в атмосферу. Казалось бы, реакционноспособный газ, сильный окислитель, легко взаимодействующий с водой, он должен сразу же прореагировать с атмосферной влагой.

Но ничего подобного! Малейшие утечки фтора четко ощущались (особенно зимой) на входе в корпус по характерному запаху. Почему так происходило - объяснений нет.

Единственное, что можно добавить: фтор имеет уникальную способность обнаруживаться по запаху при концентрации 0,02 мг/м3, которая в 7,5 раза ниже принятой предельно допустимой.

Э.Г.Раков,
профессор
Our Partners
China Chemical Reporter CREON Energy
Conference and Exhibition, held under an informational support of the magazine "Eurasian chemical market"
19th Phenol / Acetone & Derivatives Технотекстиль | technotextil Nitrogen 2022 Barrier Paper Packaging for Food-Contact Грэйнтек RUPLASTICA